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Quentin Beck, ex-scagnozzo del Camaleonte e mago degli effetti speciali, torna sulla scena diventando Mysterio, super-criminale illusionista agli ordini del misterioso boss Master Planner. Affidandosi ai suoi sensi di ragno per distinguere le illusioni dai pericoli reali, Spider-Man riesce a sconfiggerlo ma non a catturarlo. Nel frattempo Norman Osborn, padre di Harry, si impone come mentore di Peter.

Arriva in città un cacciatore professionista russo chiamato Sergei Kravinoff, intenzionato a catturare Spider-Man come un animale: il supereroe riesce però a sconfiggerlo nel primo scontro. Peter viene nuovamente assunto presso il laboratorio del dottor Curt Connors e del suo nuovo collega e assistente, il dottor Miles Warren. Purtroppo Warren si rivela un poco di buono quando vende segretamente a Kravinoff un siero che lo trasforma in Kraven il Cacciatore, conferendogli aspetto e poteri felini tali da poter rivaleggiare con Spider-Man. Il super-eroe, seppur con fatica, riesce nuovamente a sconfiggerlo ma non a catturarlo. Anche Kraven come Mysterio viene poi contattato da Master Planner per entrare nella sua cerchia.

Master Planner e il suo assistente Tinkerer (alias Phineas Mason, l'altro ex-scagnozzo del Camaleonte) convocano Kraven e Mysterio, che insieme ai veterani Rhino, Uomo Sabbia, Electro e Avvoltoio formano i nuovi Sinistri Sei. Anche il Dottor Octopus viene invitato nel gruppo, ma preferisce rimanere nell'ospedale psichiatrico dove è stato ricoverato. Tutto questo costituisce una buona distrazione per Peter, la cui vita sentimentale diventa sempre più complicata. Spider-Man questa volta affronta i Sinistri Sei a gruppi di due: prima Electro e Avvoltoio, quindi Rhino e Uomo Sabbia, infine Kraven e Mysterio. Pur non avendo più il costume nero come l'altra volta, riesce miracolosamente a sconfiggerli tutti, ma solo Mysterio viene catturato. Nel frattempo, le braccia meccaniche del Dottor Octopus portano lo scienziato via dall'ospedale psichiatrico, apparentemente contro la sua volontà...

Il Dottor Octopus si riunisce agli altri Sinistri Sei e si rivela essere nientemeno che Master Planner in persona. Lo scienziato scopre che grazie al chip che controlla le braccia meccaniche è in grado di collegarsi mentalmente a tutti gli apparecchi elettronici della zona: con l'aiuto di Tinkerer, Electro e Avvoltoio, rapisce Gwen e costringe suo padre, capo della polizia, a cedergli la password per accedere al sistema di sicurezza informatico degli Stati Uniti. Spider-Man riesce a pedinare Electro e a raggiungere il covo dei Sei, dove riesce a liberare Gwen e a sconfiggere Octopus. La sera stessa, Liz Allan si reca a casa di Spidey/Peter per rivelargli i suoi sentimenti.

L'Uomo Sabbia torna sulla scena compiendo vari crimini per conto di Testa di Martello. In più ha una nuova abilità: può assorbire la sabbia che trova nell'ambiente per aumentare a dismisura le sue dimensioni. Questa volta Spider-Man sembra davvero in difficoltà, ma l'Uomo Sabbia si rivela più nobile di quanto non sembri. Nel frattempo, Liz diventa ufficialmente la ragazza di Peter e Harry fa il suo ritorno in città, facendo temere al super-eroe un ritorno di Green Goblin. Come se questo non bastasse, Eddie Brock riesce finalmente a raggiungere il luogo dove Spidey ha sepolto il suo adorato simbionte.

Eddie Brock ritorna in azione come Venom, mettendo ancora una volta i bastoni fra le ruote a Spider-Man. Nel frattempo John Jameson, figlio del direttore del Daily Bugle e reduce da una missione dello spazio, viene contaminato da alcune spore aliene che lo trasformano nel gigantesco e forzuto Colonnello Jupiter. Questi si rivela inizialmente un forte alleato di Spider-Man, impegnato a smascherare Venom: il nero super-criminale sta infatti infangando la reputazione del supereroe, spacciandosi per lui e compiendo vari crimini. Tuttavia ben presto le spore finiscono per alterare la chimica cerebrale di Jupiter rendendolo pericoloso: Spidey riuscirà a fermarlo eliminando le spore grazie a una forte scossa elettrica. Tuttavia la situazione si fa ancora più complicata quando Venom piomba nella redazione del Daily Bugle annunciando a gran voce la verità: Peter Parker è Spider-Man!

Venom fa di tutto per smascherare Peter/Spidey davanti ai giornalisti, cercando di annullargli i poteri grazie al detersivo genetico trafugato dal laboratorio di Connors. Inutile dire che è pane per i denti di J. Jonah Jameson, che sguinzaglia i suoi reporter a caccia di chi ha conosciuto Peter. Lo scontro fra i due ragni si sposta all'interno della scuola, dove infine Spidey riesce ad avere la meglio anche grazie all'aiuto insperato di Flash Thompson. Il supereroe riesce a far ingurgitare il fluido anti-genetico a Venom, che viene così abbandonato dal simbionte. Ma i guai non sono ancora finiti: la macchia nera si rifugia nelle fognature della città, mentre l'infido dottor Miles Warren chiede di ottenere la direzione del laboratorio di Connors.

Thompson "Lapide" Linkon deve difendere il suo primato, insidiato da Master Planner (alias il Dottor Octopus) e dal boss italiano Silvio "Silvermane" Manfredi, che uscirà tra poco di prigione. Viene convocata un'asta a cui partecipano Testa di Martello (in rappresentanza di Lapide), Octopus, Sable "Silver Sable" Manfredi (in rappresentanza del padre Silvermane) e il miliardario Roderick Kingsley: l'oggetto del ritrovo è un chip che permetterà all'acquirente di creare una serie di mercenari superforti a partire dal programma di Rhino. Kingsley acquista il chip, ma viene intercettato da Testa di Martello e Silver Sable che cercano di rubarselo a vicenda. Sarà Spider-Man (con l'insospettabile aiuto del vero Rhino) a mettere fine alla questione distruggendo il chip. In realtà, era un falso: l'originale è nelle mani di Norman Osborn.

Entrano in scena i New Enforcers, formati da Shocker (alias Montana), il velocissimo Ricochet (alias Fancy Dan) e il forzuto Ox. I tre compiono varie rapine, ma vengono infine arrestati dalla polizia grazie a Spider-Man e all'anonimo intervento di Testa di Martello, intenzionato a spodestare Big Man. Nel frattempo, Flash denuncia Harry Osborn al preside della scuola per aver preso la Globulina Verde durante il torneo di football, causando così il ritiro del trofeo alla squadra. Per ripicca, sembrerebbe che Harry abbia deciso di ritornare ad agire come Green Goblin.

Testa di Martello convoca anonimamente Lapide, il Dottor Octopus e Silvermane aizzandoli l'uno contro l'altro: il suo scopo è lasciare che si eliminino a vicenda e prendere il loro posto come boss criminale di New York. Mentre la lotta infuria fra le quattro braccia meccaniche di Octopus, il fucile di Lapide e l'armatura metallica di Silvermane, Spider-Man fa il suo ingresso (malgrado fosse a una festa per San Valentino...) prendendo parte alla rissa. I tre criminali vengono arrestati e Testa di Martello viene licenziato. Ma quando Lapide esce di prigione su cauzione, lo aspetta un'amara sorpresa: Green Goblin ha preso il suo posto! Nel frattempo, la situazione sentimentale di Peter/Spidey si fa sempre più complessa.

Molten Man, il cui vero nome è Mark Allan, un parente di Liz Allan, per cercare di pagare i suoi debiti di gioco viene obbligato a sottoporsi ad un esperimento scientifico operato dal dottor Miles Warren che lo trasforma nell'uomo di fuoco noto come Molten Man. All'inizio Mark era convinto che la sua "armatura" di fuoco potesse apparire e sparire a seconda della sua volontà, ma poi capirà che l'unico modo per controllare la corazza è possedere un telecomando che è nelle mani di Green Goblin. Il mostro verde aveva fatto in modo che Mark si trasformasse in Molten Man, ed ora ingaggia il giovane affinché elimini Spider-Man, altrimenti non potrà più riavere il suo vecchio e normale corpo. Così Molten cerca di eliminare Spidey, che riesce però a batterlo ed a consegnarlo alla giustizia.

Norman Osborn invita Spidey in una sua nuova prigione per super-criminali per accertarsi che il centro di detenzione funzioni al meglio. Mentre Spidey è all'opera, però, Green Goblin fa uscire di prigione tutti i peggiori nemici dell'Uomo Ragno e li scaglia contro il supereroe. Fortunatamente la Gatta Nera arriverà per salvare Spidey; qui la ragazza rivela all'eroe di essere andata in quella prigione per liberare suo padre, Walter Hardy, un noto ladro conosciuto come "il Gatto". Con enorme sgomento, qui Spidey scopre una terribile verità: il padre della Gatta Nera ha ucciso il suo adorato zio Ben. Infuriato come non mai, il ragnuto cerca di calmarsi e di trovare un modo per bloccare i super-criminali liberati da Goblin. La Gatta Nera gli dice che l'unico modo per bloccare i delinquenti è attirarli in una stanza dove bisognerà far uscire del gas soporifero che farà addormentare i nemici. Però chiunque lo faccia uscire, rimarrebbe bloccato anch'esso nella stanza. Per questa impresa si fa avanti il padre della Gatta Nera, che esprime il suo grande dolore nel ripensare alla sera in cui aveva ucciso Ben Parker e che dice di meritarsi la prigione per ciò che aveva fatto. Così Walter Hardy ed i super-criminali vengono riportati nelle loro celle, mentre la Gatta Nera litiga con Spidey accusandolo di essere stato la causa della permanenza del padre in prigione.

Harry chiede aiuto a Gwen e Peter: il giovane Osborn informa i due amici del fatto che lui è Green Goblin ma aggiunge che Green Goblin, o qualcuno che indossava un costume da Goblin, lo aveva rapito. Peter/Spidey cerca quindi di scoprire qual è la vera identità di Green Goblin